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手動式SPME-HPLC 聯(lián)用操作方式

該操作方式中的萃取方式與氣相色譜-固相微萃取操作方式(GC-SPME)中的萃取方式一樣,可以將纖維直接插入溶液進行直接萃取,也可以進行頂空萃取。兩者區(qū)別主要是解析方式的差異: GC-SPME 操作方式中的解析方式是熱解析;而SPME-HPLC 操作方式中的解析方式則是溶劑洗脫。目前已有商品化的SPME-HPLC接口,該接口由一個六通閥和一個特別設(shè)計的解吸池組成。解吸池與進樣管相連,當六通閥置于采樣(load)狀態(tài),將已經(jīng)萃取了被測化合物的纖維插入解吸池,六通閥旋至進樣( injection)狀態(tài),流動相開始沖洗纖維,使富集的化合物洗脫下來,并隨流動相進入色譜柱和檢測器進行分離和測定;之后,將纖維再次退回到鋼針中,拔離進樣口,即完成洗脫和進樣過程,這就是SPME-HPLC 操作方式中的動態(tài)洗脫方式。在SPME-HPLC操作方式中,當流動相動態(tài)洗脫方式不能很快地將被測物定量洗脫時,可以進行靜態(tài)洗脫。進行靜態(tài)洗脫時,將已經(jīng)萃取了被測化合物的纖維插入解吸池,扣上固定扣使其固定好,使六通閥處于載樣(load) 狀態(tài)。用大約015 mL注射器吸滿合適的洗脫溶劑,將該注射器插入六通閥的進樣口,將解析溶劑注射并充滿六通閥以及接口的洗脫室,此時即開始了被測物的靜態(tài)洗脫過程。靜態(tài)洗脫一定時間后,就可以將六通閥扳至進樣(injection)位置,則在靜態(tài)條件下被*洗脫的分析物就可以被流動相帶入色譜柱和檢測器進行分離和測定。需要注意的是在SPME-HPLC操作方式中,纖維上存在的有機溶劑可能會影響下一次萃取,因此在接下來的萃取過程前,需將纖維晾干。

 

自動進樣SPME-HPLC 操作方式———管內(nèi)固相微萃取(in-tube SPME)

手動式SPME-HPLC 操作方式中的萃取和解析過程是不連續(xù)的,該特點必然導(dǎo)致該技術(shù)在分析速度、效率及自動化等方面的巨大潛力不能充分體現(xiàn),同時也會造成較差的精密度;現(xiàn)有的商品固相微萃取纖維種類極其有限,對于極性較大的化合物的萃取效果大多不盡如人意,且它們大多無法承受較苛刻的解析溶劑,在極性大,有機相比例高的流動相中易發(fā)生溶脹、溶解或脫落,縮短使用壽命;另外萃取纖維的長度有限,一般僅1—2 cm ,涂層的厚度多也不過100 μm,這就導(dǎo)致了該方法的萃取容量有限,富集倍數(shù)和測定靈敏度也必然受到影響。為克服纖維固相微萃取的上述不足,in-tube SPME 技術(shù)被提出。依據(jù)是:既然涂在纖維外表面的涂層可以對待測物進行萃取及解析,那么涂在毛細管內(nèi)壁的涂層應(yīng)當同樣具有相同的作用?；谶@種思路, Eisert 和Pawliszyn 等人使用了一根內(nèi)壁涂有0.25μm 厚的Omegawax 250 固定相,長60cm , 內(nèi)徑0.25mm 的氣相色譜毛細管(該毛細管總體積2915μL , 固定相總體積59nL)作分離富集裝置,并將其與HPLC 系統(tǒng)相連接,他們使該氣相色譜毛細管處于一般液相色譜六通閥中的進樣環(huán)的位置,構(gòu)成了一個in-tube SPME-HPLC 分析體系。在萃取時,可將毛細管一端插入試樣溶液中,在六通閥處于進樣(injection)位置時經(jīng)過自動進樣系統(tǒng)控制注射器對試樣溶液進行反復(fù)吸入和排出,重復(fù)此操作一定次數(shù)后,則被分析物在樣品溶液和毛細管內(nèi)涂層之間達到平衡,然后將樣品溶液更換為洗脫溶劑,在六通閥處于載樣(load)位置時用注射器將解析溶劑吸入毛細管,將吸附萃取于毛細管內(nèi)壁的分析物洗脫并吸入進樣環(huán),**將六通閥轉(zhuǎn)至進樣(injection)位置,這樣就可以將洗脫下來的分析物用流動相送入色譜柱及檢測器進行分析測定。他們利用此in-tube SPME-HPLC系統(tǒng)成功地分析測定了水樣中6 種苯基脲類及八種氨基甲酸酯類農(nóng)藥,結(jié)果令人滿意。
 

    不難看出, in-tube SPME-HPLC 除保持了SPE 及fiber SPME的大多數(shù)優(yōu)點外,還明顯具有以下特點:可用于非揮發(fā)性物質(zhì)及熱不穩(wěn)定性物質(zhì)的分離富集;易于實現(xiàn)分析自動化;容易與HPLC 檢測手段相結(jié)合;涂層選擇范圍廣泛,很多氣相色譜用的毛細管均可使用,可以克服現(xiàn)有商品固相微萃取纖維種類不多的局限性;使用的毛細管長度可以適當加長,從而增加富集倍數(shù),提高測定靈敏度; in-tube SPME-HPLC 系統(tǒng)為自動化操作,可在一定程度上克服人為誤差,從而提高分析測定的精密度和重現(xiàn)性 ; 另外,in-tube SPME-HPLC 系統(tǒng)自動化的操作還有利于減少色譜峰的展寬現(xiàn)象。
 

    到目前為止in-tube SPME 技術(shù)采用的氣相色譜毛細管的長度大多為60cm ,少數(shù)為100cm、20cm 或30cm ,毛細管內(nèi)徑多為0.25mm 和0.32mm ,固定液涂層厚度大多數(shù)為0.25μm ,極少數(shù)使用1.0μm 和3.5μm;使用過的涂層種類有:聚二甲基硅氧烷、聚已二醇、聚吡咯及Omegawax 250 等。

 

其他SPME-HPLC 聯(lián)用操作方式

    除上述兩種SPME-HPLC 聯(lián)用操作方式外,也有少量的其他操作方式。如Saito 等將in-tubeSPME技術(shù)與纖維SPME 技術(shù)結(jié)合起來,將大約280根直徑為11. 5μm 的聚(對-苯撐-2 ,6 苯并雙惡唑) 細絲纖維插入0.25mm的PEEK細管中,建立了管內(nèi)纖維SPME 萃取技術(shù)(fiber in-tube SPME) 。相對于開管式in-tube SPME技術(shù),該技術(shù)由于增大了萃取接觸面而具有很強的富集能力,萃取率可達到50 %。